Des chercheurs de l’Empa étudient les cristaux au niveau moléculaire – un article dans „Nature“ 1)

Quand les cristaux se regardent dans un miroir

26 janv. 2006 | BEAT ASCHWANDEN

De nombreux cristaux, comme le quartz, se trouvent dans la nature sous deux formes qui sont l’image l’une de l’autre dans un miroir. A l’aide du microscope à effet tunnel, les chercheurs de l’Empa ont „observé“ des molécules lors de la croissance cristalline – et découvert pourquoi dans certaines conditions il ne se forme qu’une des formes cristallines. La prestigieuse revue scientifique „Nature“ consacre un article à ce travail dans son dernier numéro.

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Légende: Miroir de la nature: Deux cristaux de quartz énantiomères „entourés“ de modèles des deux formes d’hélicène. L’hélicène comprend sept noyaux d’hydrocarbures aromatiques enroulés en une courte hélice.

 

Ce qui est valable pour certains cristaux l’est aussi souvent pour leurs molécules: certaines substances existent sous deux formes qui sont l’image l’une de l’autre comme le sont notre main droite et notre main gauche. Parmi les biomolécules qui sont les éléments constitutifs du vivant, cette propriété – que les scientifiques appellent „chiralité“ – est particulièrement répandue. Ainsi les acides aminés dont sont constituées les protéines n’apparaissent pratiquement que sous une de leurs deux formes chirales, que l’on nomme aussi énantiomères. Une petite différence qui peut avoir d’énormes conséquences. C’est ainsi par exemple que l’éthambutol est actif contre la tuberculose sous l’une de ses formes chirales alors que l’autre provoque la cécité. Dans de tels cas, l’industrie pharmaceutique est des plus intéressée à séparer les énantiomères – ce qui est souvent une entreprise compliquée et coûteuse car ils ne diffèrent entre eux que sur un très petit nombre de propriétés. Une voie pour obtenir des énantiomères purs est la cristallisation; en effet dans certaines conditions, seul un des énantiomères se dépose dans le cristal lors de sa croissance.

Cette découverte a été faite par le Louis Pasteur qui était parvenu en 1848 à séparer sous le microscope à l’aide d’une pincette les cristaux d’un sel de l’acide tartrique en ses deux énantiomères. Toutefois jusqu’à aujourd’hui les raisons pour lesquelles les molécules chirales se séparent lors de la cristallisation et pourquoi il se forme des cristaux chiraux restait une énigme non résolue.

Des cristaux bidimensionnels

Comme il n’est guère possible d’observer la croissance des cristaux au niveau moléculaire dans une solution, les chercheurs réunis autour de Karl-Heinz Ernst ont étudié des cristaux „bidimensionnels“ sur une surface lisse. Ces cristaux peuvent se former spontanément sous vide – par exemple sur une surface de cuivre. Pour cela, les chercheurs ont vaporisé sur une surface de cuivre dans un petit réacteur chimique la substance chirale qu’est l’hélicène, une molécule formée de sept noyaux aromatiques dont l’arrangement prend la forme d’une hélice. (Cette hélice peut tourner à droite ou à gauche – ce qui donne les deux énantiomères). L’astuce utilisée par les scientifiques de l’Empa consiste à ajouter juste assez d’hélicène pour qu’il se forme exactement une seule couche de molécules agencées régulièrement et de manière compacte sur la surface de cuivre. Avec la pointe ultrafine d’un microscope à effet tunnel Ernst et ses collègues ont balayé la surface de la couche monomoléculaire d’hélicène pour déterminer la disposition des différentes molécules dans la grille cristalline. Lorsque les chercheurs utilisaient de l’hélicène lévogyre pur, ils obtenaient - comme attendu – une structure cristalline qui était l’image inversée exacte du cristal obtenu à partir de molécules d’hélicène purement dextrogyre. La chiralité des molécules d’hélicène s’était donc transmise aux deux formes cristallines, ainsi que Ernst et son équipe l’avaient publié il y a deux ans dans la revue scientifique „Angewandte Chemie“.

 
Nanographies (taille 10 nanomètres sur 10, 1 nm = 1 millionième de millimètre) des deux cristaux énantiomères de l’hélicène: Les molécules du cristal présentent une agencement en zigzag caractéristique et sont „inclinées“ de 10.9 degrés, par rapport au plan de symétrie, cela dans le sens des aiguilles d’une montre pour l’une des formes et dans le sens inverse des aiguilles d’une montre pour l’autre.
 

Prévoir la forme cristalline

Mais quel est le type de cristal qui se forme lorsqu’on utilise un mélange de molécules d’hélicène dextrogyre et lévogyre? C’est à cette question qu’ont tenté répondre les chercheurs dans leur étude publiée dans „Nature“. Le résultat: il se forme une sorte de cristal mixte à la surface du cuivre; certaines zones présentent l’une des structure cristalline et d’autres une structure qui est son image inversée. Les chercheurs de l’Empa ont alors supposé que les deux formes d’hélicène s’étaient séparées et que les molécules dextrogyres formaient une des formes cristallines et les molécules lévogyres l’autre. „Nous avons même publié cette théorie“ déclare Ernst.
Mais les chercheurs s’étaient trompés comme le montra par la suite un „zoomage“ sous le microscope à effet tunnel. „Les deux formes cristallines présentent une disposition vraiment étrange de leurs éléments constitutifs, une sorte de structure en zigzag qui diffère nettement des structures cristallines formées par les molécules chirales d’hélicène pures.“ D’autres examens ont montré que la  maille élémentaire de ces cristaux n’était pas formée de molécules d’hélicène isolées mais de paires de molécules. Ces“dimères“ sont formés d’une molécule lévogyre et d’une molécule dextrogyre. Comme ces paires de molécules peuvent s’imbriquer entre elles de deux manières différentes qui sont aussi l’image inversée l’une de l’autre, il se forme des cristaux de deux formes différentes.

 

Ernst s’est alors demandé ce qui se passerait si l’on ajoutait un léger excès d’une des forme d’hélicène au mélange. Si le mélange est constitué de 54 pour-cent d’hélicène lévogyre et de 46 pour-cent de la forme dextrogyre (ou inversement(), il ne se forme qu’une seule forme cristalline sur toute la surface de cuivre. Les molécules d’hélicène qui ne trouvent pas de partenaire, se placent sur les bords du cristal et le forcent à prendre une structure donnée.

„Comme cette structure cristalline bidimensionnelle peut servir de germe pour de „vrais“ cristaux tridimensionnels, ce principe pourrait faciliter la séparation de médicaments par cristallisation“, déclare Ernst.

 

1) Nature, 26. Januar 2006, Vol. 439

Auteur:

Dr. Michael Hagmann, Communication/Marketing, +41 44 823 45 92,

Contact:

Dr. Karl-Heinz Ernst, Molecular Surface Science, +41 44 823 43 63,
Dr. Roman Fasel, Molecular Surface Science, +41 44 823 43 48,
Dr. Manfred Parschau, Molecular Surface Science, +41 44 823 43 45,

 
 
 

Amplification of chirality in two-dimensional enantiomorphous lattices,
Roman Fasel, Manfred Parschau & Karl-Heinz Ernst, Nature,Vol 439|26 January 2006, pp. 449-452