L'autre côté de l'entropie

Des méga-cristaux qui se forment tout seuls

27 mai 2021 | RAINER KLOSE

Une équipe internationale dirigée par des chercheurs de l'Empa et de l'EPFZ joue avec des blocs de construction nanométriques qui sont jusqu'à 100 fois plus grands que les atomes et les ions. Bien que ces "briques de Lego" interagissent entre elles avec des forces très différentes et beaucoup plus faibles que celles qui maintiennent les atomes et les ions ensemble, elles forment des cristaux dont les structures ressemblent à celles des minéraux naturels de manière autonome. Ces nouveaux méga-cristaux, ou super-réseaux, qui sont représentés sur la couverture du dernier numéro de "Nature", présentent des propriétés uniques telles que la superfluorescence - et pourraient bien ouvrir une nouvelle ère dans la science des matériaux.

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Construction de structures cristallines à fort grossissement : Maryna Bodnarchuk, Maksym Kovalenko et Ihor Cherniukh. Image : Gian Vaitl / Empa.

Pour vraiment apprécier ce que l'équipe de chercheurs dirigée par Maksym Kovalenko et Maryna Bodnarchuk a réalisé, il est préférable de commencer par quelque chose de banal : les cristaux de sel de cuisine (également connu sous le nom de sel gemme) sont familiers à tous ceux qui ont déjà dû épicer un repas trop fade. Le chlorure de sodium - NaCl en termes chimiques - est le nom du produit chimique utile ; il se compose d'ions sodium (Na+) chargés positivement et d'ions chlorure (Cl-) chargés négativement. Vous pouvez imaginer les ions comme des perles qui s'attirent fortement les unes les autres pour former des cristaux denses et rigides comme ceux que l'on peut voir dans une salière.

De nombreux minéraux naturels sont constitués d'ions - des ions métalliques positifs et des ions négatifs, qui s'organisent en différentes structures cristallines en fonction de leurs tailles relatives. En outre, il existe des structures telles que le diamant et le silicium : Ces cristaux ne sont constitués que d'un seul type d'atomes - le carbone dans le cas du diamant -, mais, comme pour les minéraux, les atomes sont également maintenus ensemble par de fortes forces de liaison.

De nouveaux blocs de construction pour un nouveau type de matière
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Que se passerait-il si toutes ces forces de liaison entre atomes pouvaient être éliminées ? Dans le domaine des atomes, avec toute la mécanique quantique en jeu, cela ne donnerait pas une molécule ou une matière à l'état solide, du moins dans les conditions ambiantes. "Mais la chimie moderne peut produire des blocs de construction alternatifs qui peuvent effectivement avoir des interactions très différentes de celles des atomes", explique Maksym Kovalenko, chercheur de l'Empa et professeur de chimie à l'ETH Zurich. "Ils peuvent être aussi durs que des boules de billard dans le sens où ils ne se sentent mutuellement que lorsqu'ils entrent en collision. Ou bien ils peuvent être plus souples en surface, comme des balles de tennis. De plus, ils peuvent être construits dans de nombreuses formes différentes : pas seulement des sphères, mais aussi des cubes ou d'autres polyèdres, ou encore des entités plus anisotropes."

De tels blocs de construction sont constitués de centaines ou de milliers d'atomes et sont connus sous le nom de nanocristaux inorganiques. L'équipe de Maksym Kovalenko, composée de chimistes de l'Empa et de l'ETH, est capable de les synthétiser en grandes quantités avec un haut degré d'uniformité. Maksym Kovalenko et Maryna Bodnarchuk, ainsi que certains de leurs collègues du monde entier, travaillent depuis une vingtaine d'années avec ce type de blocs de construction. Les scientifiques les appellent "matériaux Lego" parce qu'ils forment des réseaux denses ordonnés à longue portée, appelés super-réseaux.

On a longtemps pensé que le mélange de différents types de nanocristaux permettrait de créer des structures supramoléculaires totalement nouvelles. Les propriétés électroniques, optiques ou magnétiques de ces assemblages multicomposants devraient être un mélange des propriétés des composants individuels. Au cours des premières années, les travaux se sont concentrés sur le mélange de sphères de différentes tailles, ce qui a permis d'obtenir des dizaines de super-réseaux différents dont les structures d'emballage imitent les structures cristallines courantes, comme le sel de cuisine, mais avec des cellules cristallines dix à cent fois plus grandes.

L'équipe dirigée par Maksym Kovalenko et Maryna Bodnarchuk est maintenant parvenue à étendre les connaissances beaucoup plus loin : Ils ont entrepris d'étudier un mélange de formes différentes - des sphères et des cubes pour commencer. Cet écart apparemment simple par rapport au courant dominant a immédiatement conduit à des observations très différentes. De plus, les cubes choisis, à savoir des nanocristaux de perovskite d'halogénure de plomb et de césium colloïdal, sont connus pour être parmi les émetteurs de lumière les plus vive mis au point à ce jour, depuis leur invention par la même équipe il y a six ans. Les super-réseaux obtenus par les chercheurs ne sont pas seulement particuliers du point de vue de leur structure, mais aussi en ce qui concerne certaines de leurs propriétés. Ils présentent notamment une superfluorescence - c'est-à-dire que la lumière est irradiée de manière collective et beaucoup plus rapidement que ce que les mêmes nanocristaux peuvent accomplir dans leur état classique, noyés dans un liquide ou une poudre.

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Image de microscopie optique de grands super-réseaux cubiques. Ces structures formées à partir de nanocristaux sont des candidats potentiels à l'utilisation comme émetteurs de lumière ultrarapides à haute efficacité énergétique. Image : Empa
L'entropie comme force ordonnatrice ?

Lorsque l'on mélange des sphères et des cubes, des choses merveilleuses se produisent : Les nanocristaux s'arrangent pour former des structures familières dans le monde des minéraux, comme les pérovskites ou le sel gemme. Toutes ces structures sont toutefois 100 fois plus grandes que leurs homologues dans les cristaux conventionnels. Et ce n'est pas tout : Une structure de type pérovskite n'avait jamais été observée auparavant dans l'assemblage de tels nanocristaux sans interaction.

Particulièrement curieux : ces structures hautement ordonnées sont créées uniquement par la force de l'entropie - c'est-à-dire l'effort perpétuel de la nature pour provoquer un maximum de désordre. Quelle parfaite plaisanterie de la nature ! Cet assemblage paradoxal se produit parce que, pendant la formation du cristal, les particules ont tendance à utiliser l'espace qui les entoure de la manière la plus efficace possible afin de maximiser leur liberté de mouvement pendant les dernières étapes de l'évaporation du solvant, c'est-à-dire avant qu'elles ne soient "gelées" dans leur éventuelle position dans le réseau cristallin. À cet égard, la forme des nanocristaux individuels joue un rôle crucial : les cubes de pérovskite molle permettent un empilement beaucoup plus dense que celui que l'on peut obtenir avec des mélanges entièrement sphériques. Ainsi, la force de l'entropie fait que les nanocristaux sont toujours disposés de la manière la plus dense possible, pour autant qu'ils soient conçus de manière à ne pas s'attirer ou se repousser par d'autres moyens, comme l'électrostatique.

L'aube d'une nouvelle science
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Assemblés en Suisse : Super-réseaux de perowskite fabriqués par Maryna Bodnarchuk, Maksym Kovalenko et Ihor Cherniukh. Image : Gian Vaitl / Empa

"Nous avons vu que nous pouvons fabriquer de nouvelles structures avec une grande fiabilité", déclare Maksym Kovalenko. "Et cela soulève maintenant de nombreuses autres questions, nous n'en sommes encore qu'au tout début : Quelles propriétés physiques présentent ces super-réseaux faiblement liés et quelle est la relation structure-propriété ? Peuvent-ils être utilisés pour certaines applications techniques ? Selon quelles lois mathématiques se forment-ils ? Sont-ils vraiment stables sur le plan thermodynamique ou seulement piégés sur le plan cinétique ?" Maksym Kovalenko est maintenant à la recherche de théoriciens qui pourraient être en mesure de prédire ce qui pourrait encore se produire.

"Nous finirons par découvrir de toutes nouvelles classes de cristaux, spécule-t-il, des cristaux pour lesquels il n'existe aucun modèle naturel. Il faudra alors les mesurer, les classer et les décrire." Ayant écrit le premier chapitre du manuel d'un nouveau type de chimie, Maksym Kovalenko est plus que prêt à apporter sa contribution pour que cela se produise le plus rapidement possible. "Nous expérimentons actuellement des nanocristallites en forme de disque et de cylindre. Et nous sommes très excités de voir les nouvelles structures qu'elles permettent", sourit-il.