Left-handed or right-handed?

La chiralité des cristaux et l'asymétrie de la vie

9 févr. 2016 | MICHAEL HAGMANN
Les cristaux bio-minéraux comme ceux des os ou des dents sont souvent uniquement de forme droite ou gauche, et sont liés entre eux tel qu'un objet et son image dans un miroir. Il est difficile de savoir comment cette «chiralité» est conférée à ces autres cristaux achiraux. À présent, une équipe internationale de chercheurs dirigée par les scientifiques de l'Empa a montré pour la première fois comment les biomolécules chirales imprimaient leur chiralité sur les surfaces de cristaux au niveau moléculaire, comme le déclare le journal scientifique «Nature Chemistry».
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Voici un exemple de calcite mono-cristallines : le spath d'Islande en rhomboèdre achirale

Le manque de symétrie en miroir – il s'agit de structures qui apparaissent uniquement de forme gauche ou droite – constitue une propriété remarquable dans le monde biologique. Cette «homochiralité» peut se voir au niveau moléculaire, cellulaire et même macroscopique. Les escargots en sont un exemple classique, avec leur coquille en forme de spirale qui tourne presque complètement dans le sens des aiguilles d'une montre pour une espèce donnée. Vous trouverez d'autres exemples bien connus et semblables de diverses plantes grimpantes ou quant à la position des organes dans le corps humain.
Fait moins connu cependant, les mono-cristaux de bio-minéraux comme le calcite ou l'oxalate de calcium ne possèdent qu'une chiralité parce qu'ils se développent dans un environnement biologique, là où les molécules de la vie (sucres, protéines) installent leur propre chiralité sur d'autres minéraux achiraux. Il existe de nombreux exemples de formes chirales dans les minéraux formés de manière biologique, mais il est difficile de connaître la manière dont les informations chirales sont transférées à partir des biomolécules vers les surfaces cristallines.
À présent, une équipe internationale de chercheurs composée de spécialistes venus de Suisse, de Chine, de Hongrie, du Royaume-Uni, d'Italie et des États-Unis, et dirigée par les scientifiques de l'Empa a publié une étude dans le journal scientifique « Nature Chemistry » qui explique en détail la manière dont une molécule chirale reforme une surface en cristal, en d'autres termes : comment la chiralité est transmise aux autres structures achirales et ce qu'il en est du mécanisme sous-jacent au niveau atomique. Recherchant les raisons pour lesquelles les cristaux de minéraux achiraux obtiennent une forme chirale – il s'agit d'une structure qui peut être superposée uniquement sur leurs images de miroir, l'équipe de chercheurs a positionné les molécules chirales sur une surface en métal. Elle a également montré comment elle s'est remodelée en raison de l'interaction entre la surface et les molécules par le biais d'une analyse au microscope à effet tunnel à la résolution sous-moléculaire, combinée à la diffraction de photo-électrons au rayonnement synchrotron – un exploit qui n'avait jamais été réalisé auparavant.

Ouvrir la voie pour de nouveaux médicaments
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Les coccolithes, ainsi que l'exosquelette d'algues unicellulaires Les plaques distales rondes de Calcidiscus leptoporus se présentent sous la forme d'un moulinet.

Karl-Heinz Ernst, chercheur et spécialiste chevronné chez l'Empa, et également professeur de chimie à l'université de Zurich et l'un des auteurs du journal, a expliqué : «Savoir comment se sont formées les formes asymétriques au cours du développement des autres structures cristallines symétriques est une étape pour comprendre l'asymétrie en biologie. Il a ajouté : Les cristaux de bio-minéraux comme ceux des os, des dents et des coquillages ou des oursins se sont formés avec une maîtrise remarquable»  «Mais il est difficile de savoir comment les bio-molécules interfèrent exactement avec le développement des cristaux au niveau de la surface cristalline.»
Par le biais d'un système de modèle bien défini, les chercheurs pourront montrer comment une mono-molécule organique (chirale) – hemibuckminsterfullerene ou «buckybowl», qui est la moitié d'un fullerène ou de la molécule C60 – informe sur l'endroit proche où les atomes du minéral sont positionnés sur la surface, et transfère ainsi son caractère droitier ou gaucher, qui est, sa chiralité, vers la structure de cristal, une surface de cuivre dans ce cas. Ce processus est connu sous le nom de «tectonique moléculaire».
Roman Fasel, chef du laboratoire nanotech@surfaces de l'Empa et professeur adjoint de chimie et biochimie à l'université de Berne, qui a mené cette étude, a ajouté: «Les mono-surfaces métalliques sont très intéressantes pour la catalyse hétérogène énantiosélective – une stratégie des produits chimiques en vue de fabriquer des mono-molécules d'une manière très sélective. Notre travail révèle une manière facile d'obtenir ces surfaces, en absorbant simplement une mono-molécule en particulier qui remodèle le métal dans la morphologie chirale souhaitée.»
Cependant, il est important de noter que les résultats d'aujourd'hui donnent uniquement une preuve de principe – pour mettre cela en pratique, le défi sera d'identifier une molécule appropriée pour créer la morphologie d'une surface de métal en particulier afin de parvenir à la réaction catalytique souhaitée. Il ne s'agit pas d'une tâche facile quel que soit le moyen utilisé, mais le travail d'aujourd'hui pourra encourager les efforts dans ce sens.

Chiralité et développement de médicaments – la tragédie de la thalidomide

La chiralité est une propriété remarquable dans le monde biologique. De nombreuses molécules organiques, y compris le glucose et la plupart des acides aminés biologiques sont chiraux. De plus, la double hélice de l'ADN de forme standard tourne comme une vis vers la droite.
L'importance de la chiralité dans les systèmes biologiques a été mise en évidence d'une façon désastreuse à cause de la tragédie de la thalidomide. La thalidomide a été prescrite à un grand nombre de femmes enceintes entre 1957 et 1962 en raison de sa propriété de diminution des nausées matinales. Cependant, si la prise a eu lieu au cours du premier trimestre de grossesse, la thalidomide a alors empêché le fœtus de se développer, donnant ainsi naissance à des milliers d'enfants dans le monde avec de graves anomalies congénitales.
Molécule chirale, la thalidomide est un médicament qui a été commercialisé et qui est un mélange à 50/50 de molécules de gauche et de droite. Alors que la molécule de droite était efficace, celle de gauche était extrêmement toxique. «La thalidomide a été identifiée plus tard comme un médicament efficace contre le cancer et la lèpre. Elle continue d'être prescrite comme un mélange à 50/50 d'isomères, parce que l'isomère bénéfique s'est transformé en un isomère toxique dans le corps humain, donc la séparation s'avère inutile», a expliqué Ernst. «Mais il s'agit d'un exemple tragique concernant les différents effets biomédicaux que les antipodes des médicaments chiraux peuvent avoir.»
L'indispensable carvone sous forme d'huile figure parmi l'un des autres et nombreux exemples où les formes gauche et droite de la molécule agissent différemment – l'un isomère de miroir à l'odeur du cumin et l'autre ressemblant à de la menthe verte.
«À présent, notre objectif est d'approfondir nos connaissances en matière de processus d'induction chirale, et nous espérons que ces nouvelles découvertes nous permettront à l'avenir de trouver de nouveaux matériaux fonctionnels ou des catalyseurs pour synthétiser les médicaments,» a conclu Fasel.


Bibliographie
Microscopic origin of chiral shape induction in achiral crystals, W Xiao, KH Ernst, K Palotas, Y Zhang, E Bruyer, L Peng, T Greber, W Hofer, L Scott, R Fasel, Nature Chemistry, 2016, DOI: 10.1038/NCHEM.2449